Biologia - nauka o życiu: Fluorowce, cz. 1

Fluorowce, chlorowce, halogeny - są to pierwiastki chemiczne 17 (dawniej VIIA lub VII głównej) grupy układu okresowego. Są to fluor, chlor, brom, jod, astat oraz (zsyntetyzowany w drugiej połowie 2009) tennessine. Nazwa „halogeny” pochodzi od greckich słów „sól” i „tworzyć”.

Źródło: Wikipedia. Probówki zawierające kolejno od lewej: fluor, chlor, brom i jod.

Fluorowce są pierwiastkami o wysokiej elektroujemności i dużej aktywności chemicznej. W stanie pierwiastkowym występują w formie dwuatomowych cząsteczek. W związkach chemicznych występują na stopniach utlenienia od -1 do +7. Do pełnego zapełnienia swojej powłoki walencyjnej potrzebują jednego elektronu, dlatego najczęściej tworzą jednoujemny anion. Ze związkami organicznymi wchodzą w reakcje addycji oraz podstawienia. Związki nieorganicznefluorowców (w tym sole metali zawierające anion halogenkowy) oraz różne związki organiczne zawierające fluorowce noszą nazwę halogenków.

(...) Temperatury topnienia i [wrzenia fluorowców wzrastają wraz ze wzrostem ich liczby atomowej, czyli w dół układu okresowego. W warunkach normalnych fluor i chlor są gazami, brom jest cieczą, a jod i astat ciałami stałymi.

Z wodorem fluorowce tworzą w obecności światła halogenowodory, przy czym:

fluor z wodorem reaguje w ciemności, dając fluorowodór
potrzebna jest duża ilość światła, aby zaszła reakcja tworzenia chlorowodoru albo bromowodoru
jodowodór powstanie poprzez dodatkowe ogrzanie substratów.

Roztwory wodne są mocnymi kwasami (z wyjątkiem HF, którego roztwór wodny jest słabym kwasem z powodu bardzo silnego wiązania między małymi atomami wodoru i fluoru). Między sobą fluorowce łączą się, tworząc związki międzyfluorowcowe (międzyhalogenowe), w których występują na różnych stopniach utlenienia (np. BrF₃, IF₅). Związki tego rodzaju są bardzo silnymi kwasami Lewisa i posiadają silne własności utleniające.

Wraz ze wzrostem liczby atomowej fluorowców maleje ich reaktywność i elektroujemność, a także moc oraz właściwości utleniające ich kwasów tlenowych:

HClO > HBrO > HIO,

Rosną natomiast właściwości redukujące oraz moc ich kwasów beztlenowych:

HF < HCl < HBr < HI

Otrzymywanie: Zarówno w skali przemysłowej, jak i laboratoryjnej, fluor otrzymuje się praktycznie wyłącznie poprzez elektrolizę ciekłej mieszaniny fluorowodoru i fluorku potasu. Pierwotnie stosowano mieszaninę bogatą w HF i temperaturę niższą od pokojowej, później opracowano proces wysokotemperaturowy, w którym elektrolit miał skład KF·HF i temperaturę topnienia 239 °C. Metoda ta dominowała w pierwszej połowie XX w. Obecnie przeważa proces średniotemperaturowy, prowadzony w 80–110 °C, z elektrolitem o składzie KF·2HF (t_topn. = 71,7 °C).

Zastosowanie: Gazowego fluoru używa się przy produkcji monomerów, fluorowanych alkenów, z których otrzymuje się teflon i jego pochodne. Oprócz tego jest stosowany do produkcji halonów, które są stosowane jako ciecze chłodzące i hydrauliczne (np. freon). Inne zastosowania:

kwas fluorowodorowy (HF) oraz fluorki litowców i amonu są używane do trawienia szkła, m.in. w żarówkach;
jednoatomowy fluor jest używany w produkcji półprzewodników;
sześciofluorku uranu (UF₆) używa się do wzbogacania uranu;
heksafluoroglinian sodu (występujący naturalnie jako minerał kriolit) jest używany w elektrolitycznym otrzymywaniu glinu;
fluorek sodu był kiedyś używany jako insektycyd, głównie przeciwko karaluchom;
niektóre inne fluorki są często dodawane do past do zębów i (co budzi czasem kontrowersje) do wody pitnej, aby zapobiegać próchnicy zębów;
sześciofluorek siarki (SF₆) jest stosowany zamiast powietrza w rozdzielniach i transformatorach, gdyż ma 3 razy lepsze właściwości izolacyjne, niż powietrze, co zmniejsza ilość potrzebnego miejsca;
fluorodeoksyglukoza znakowana izotopem ¹⁸F (¹⁸F-FDG) jest wykorzystywana w pozytonowej emisyjnej tomografii komputerowej.

Historia: Fluoryt (tj. fluorek wapnia, CaF₂) został opisany w 1529 roku przez Georgiusa Agricolę jako topnik obniżający temperaturę topnienia innych minerałów (od właściwości tej pochodzi nazwa minerału: łac. fluere = płynąć). W 1670 roku Heinrich Schwanhard odkrył, że w wyniku działania kwasów na fluoryt powstaje gaz trawiący szkło (był to fluorowodór, HF). Właściwości kwasowe HF odkrył w roku 1780 Carl Scheele. Humphry Davy po otrzymaniu pierwiastkowego chloru przez utlenienie chlorowodoru (1810) usiłował – bez powodzenia – wraz z André Ampèrem w podobny sposób wyizolować fluor z flourowodoru. Badacze ci nadali nowemu pierwiastkowi nazwę fluorum od minerału fluorytu, CaF_2. Polską nazwę – fluor – wprowadził Filip Walter.

Wolnego fluoru przez wiele lat nie udawało się go wyodrębnić z powodu jego ogromnej aktywności chemicznej – po wytworzeniu poprzez elektrolizę stopionego fluorytu, w wysokiej temperaturze procesu (temperatura topnienia CaF₂ wynosi ok. 1400 °C) natychmiast reagował z substancjami i materiałami obecnymi w naczyniach reakcyjnych. Próby otrzymania fluoru doprowadziły przy tym do śmierci kilku badaczy. W roku 1885 Edmond Frémy rozpoczął badania nad elektrolizą fluorowodoru, jednak okazało się, że suchy związek nie przewodzi prądu, a związek wilgotny prąd wprawdzie przewodził, ale na elektrodzie wydzielał się tlen z obecnej wody, a nie fluor. Badania te kontynuował jego uczeń, Henri Moissan, który ostatecznie w 1886 roku otrzymał fluor przez elektrolizę fluorowodoru zawierającego dodatek KHF₂ (było to przypadkowe zanieczyszczenie materiału do elektrolizy). Moissanowi otrzymanie nowego pierwiastka przyniosło Nagrodę Nobla w dziedzinie chemii w 1906 roku.

(...) Pierwsza produkcja fluoru na skalę przemysłową została uruchomiona na potrzeby projektu Manhattan. Gazowy fluorek uranu(VI) (UF₆) był wtedy używany do rozdzielenia izotopów ²³⁵U i ²³⁸U podczas wzbogacania uranu.

Na 100-lecie odkrycia fluoru Karl Christe otrzymał ten pierwiastek poprzez reakcję heksafluoromanganianu(IV) potasu z fluorkiem antymonu(V) w temp. 150 °C:

Etap 1 – synteza substratów:

2KMnO₄ + 2KF + 10HF + 3H₂O₂ → 2K₂MnF₆↓ + 8H₂O + 3O₂

SbCl₅ + 5HF → SbF₅ + 5HCl

Etap 2 – reakcja właściwa:

2K₂MnF₆ + 4SbF₅ → 4KSbF₆ + 2MnF₃ + F₂↑

Była to pierwsza chemiczna (nie elektrochemiczna) metoda pozwalająca na otrzymanie fluoru pierwiastkowego ze znaczącą wydajnością (ok. 40%).

Związki fluoru: Fluor może zastępować wodór w związkach organicznych, dlatego liczba związków fluoru może być bardzo duża. Związki fluoru z gazami szlachetnymi po raz pierwszy otrzymali Howard Claassen, Henry Selig i John Malm w 1962 roku. Pierwszym z tych związków był tetrafluorek ksenonu. Otrzymano również fluorki kryptonu i radonu.

Fluor otrzymuje się z fluorytu, kriolitu lub fluoroapatytu.

(...)

Szkodliwość fluoru: Pierwiastkowy fluor, jak i jony fluorkowe, są silnie toksyczne. Zaburza procesy enzymatyczne w komórkach, hamując oddychanie tkankowe, przemianę węglowodanów, lipidów oraz syntezę hormonów. Sam fluor i niektóre jego związki działają żrąco, powodując głębokie martwice. Wolny fluor ma charakterystyczny drażniący zapach i jest wyczuwalny nawet w stężeniu 20 ppm.

Gazowy fluor łatwo wchłania się przez drogi oddechowe i pokarmowe. Związki fluoru obecne np. w żywności dobrze wchłaniają się z dróg pokarmowych.

Po podaniu doustnym w dużych stężeniach związki fluoru powodują zatrucia ostre, na skutek żrącego działania wydzielającego się fluorowodoru. Dalsze objawy to płytki oddech, kurcz dłoni, drgawki, ślinotok i nudności. Bezpośrednią przyczyną zgonu w wyniku zatrucia fluorem jest porażenie ośrodka oddechowego.

Zatrucia przewlekłe małymi dawkami fluoru, czyli fluoroza, objawiają się zaburzeniami w uwapnieniu kości, brunatnym cętkowaniem zębów, zmniejszeniem ruchliwości.

Dozwolone maksymalne stężenie przy założeniu 8-godzinnej ekspozycji na działanie fluoru to 0,05 mg/m³ (czyli mniej niż w przypadku cyjanowodoru).

Znaczenie biologiczne: Pomimo znacznej toksyczności, fluor w odpowiednich ilościach jest pierwiastkiem niezbędnym dla prawidłowego rozwoju kości i zębów. Może on modyfikować hydroksyapatyty budujące szkliwo zębów i poprzez substytucję grup wodorotlenowych tworzyć fluoroapatyty. Szkliwo zawierające taką modyfikację ulega wzmocnieniu oraz wykazuje większą oporność na działanie kwasów produkowanych przez bakterie próchnicotwórcze obecne w płytce nazębnej. Te specyficzne właściwości wynikają z faktu, iż fluoroapatyty wykazują lepszą krystaliczność, twardość oraz mniejszą rozpuszczalność w kwasach niż naturalnie występujące hydroksyapatyty.

Środki ostrożności: Zarówno fluor jak i fluorowodór muszą być przechowywane z zachowaniem szczególnych środków ostrożności. Powinno się unikać wszelkiego kontaktu ze skórą lub oczami. Fluoru nie przechowuje się w szkle.