Żelazo.

Żelazo (Fe, łac. ferrum) - jest to pierwiastek chemiczny o liczbie atomowej 26, metal z VIII grupy pobocznej układu okresowego, należący do grupy metali przejściowych. Pod względem masy, jest najczęściej występującym pierwiastkiem chemicznym na Ziemi. Stanowi większość składu jej jądra zewnętrznego i wewnętrznego. Jest także czwartym najbardziej powszechnym pierwiastkiem w skorupie ziemskiej. Dostatek tego pierwiastka w strukturze planet skalistych podobnych do Ziemi wiąże się z obfitą jego produkcją w procesie fuzji jądrowej w gwiazdach o dużej masie, w której żelazo jest ostatnim pierwiastkiem, wytworzenie którego wiąże się z uwolnieniem energii.

Źródło: cosmology.berkeley.edu

(...) Pierwiastki o większej liczbie atomowej powstają w wyniku gwałtownego wybuchu supernowej, która rozrzuca w przestrzeń radionuklidy, będące także prekursorem stabilnego żelaza.

(...) Podobnie jak inne pierwiastki chemiczne VIII grupy - ruten i osm - żelazo występuje w szerokim zakresie stopni utlenienia, od -II do VI, z których najpowszechniejszy jest II o III stopień. Ma 25 izotopów z przedziału mas 45-69. Trwałe są izotopy 54, 56, 57 i 58, z czego najwięcej jest izotopu 56 (92%). Żelazo w stanie wolnym występuje w meteroidach oraz środowiskach o małej zawartości tlenu, gdyż reaguje z wodą i tlenem.

(...) Powierzchnia czystego żelaza jest lśniąca i srebrzystobiała, lecz utlenia się na wolnym powietrzu, tworząc uwodnione tlenki żelaza, potocznie nazywane rdzą. W przeciwieństwie do metali tworzących na swojej powierzchni powłokę pasywną, tlenki żelaza zajmują większą objętość niż metal, w wyniku czego łuszczą się, odsłaniając kolejne dla czynników korozyjnych warstwy nieskorodowanej jeszcze przestrzeni.

Źródło: Slideplayer - Korozja elektrochemiczna żelaza.

(...) Żelazo wykorzystywane jest od czasów prehistorycznych. Wyparło stosowane wcześniej stopy miedzi mające niższe temperatury topnienia. W czystej postaci żelazo jest stosunkowo miękkie, aczkolwiek nie jest możliwe otrzymanie takiej jego formy na drodze wytapiania, gdzie otrzymuje się żelazo znacznie twardsze i wzmocnione przez zanieczyszczenia, a w szczególności przez węgiel. Odpowiednia mieszanina żelaza z węglem, w ilości od 0,002% do 2,1% węgla nazywana jest stałą, która charakteryzuje się nawet 1000 razy większą twardością niż czyste żelazo. Surowe stopy żelaza z węglem wytwarzane są w wielkich piecach, w których ze wsadu składającego się z rudy żelaza z dodatkiem koksu i topników wytapia się surówkę o wysokiej zawartości węgla. W kolejnych etapach produkcji, przy użyciu tlenu zmniejsza się zawartość węgla w surówce do odpowiedniej wartości, aby otrzymać stal. Z uwagi na szereg korzystnych właściwości, a także dostatek złóż rudy żelaza na świecie, stale oraz stopy żelaza utworzone z innymi metalami (stalami stopowymi) są najbardziej powszechnymi metalami przemysłowymi.

(...) Związki chemiczne żelaza mają wiele zastosowań. Reakcja spalania mieszaniny tlenku żelaza i sproszkowanego glinu, nazywanej termitem, stosowana jest przy spawaniu i oczyszczaniu rud. Pierwiastek ten tworzy również związki dwuskładnikowe z halogenami i tlenowcami. Żelazo odgrywa ważną rolę w biologii, łącząc się z tlenem cząsteczkowym w hemoglobinie i mioglobinie, typowymi białkami wykorzystywanymi do transportu tlenu u kręgowców. Żelazo jest również metalem występującym w wielu ważnych enzymachredoks, odpowiadających za oddychanie komórkowe, utlenianie i redukcję u roślin i zwierząt. Przeciętny mężczyzna ma w organizmie 4 gramy żelaza, a kobieta około 3,5 grama. Żelazo występuje w organizmie ludzkim w hemoglobinie, tkankach, mięśniach, szpiku kostnym, białkach krwi, enzymach, ferrytynie, hemosyderynie oraz w osoczu.

--------------------

Właściwości chemiczne i fizyczne: Czyste żelazo jest lśniącym, srebrzystym, dość twardym i stosunkowo trudnotopliwym metalem, który ulega pasywacji. Domieszka krzemu bądź węgla, związana z procesem otrzymywania metalu z rud żelaza, zwiększa głębokość i szybkość korozji. Od wieków jest stosowane w formie stopów z węglem, czyli żeliwa i stali, oraz stopów z manganem, chromem, molibdenem, wanadem i wieloma innymi (są to tzw. stale stopowe).

(...) Odmiany alotropowe: W literaturze żelazu przypisuje się różną liczbę odmian alotropowych:

Dwie odmiany alotropowe:

żelazo alfa występujące w dwóch odmianach:

niskotemperaturowej α - trwałej do temperatury 912 °C; sieć krystaliczna: układ regularny przestrzennie centrowany (bcc) typu A2 (komórka elementarna 2,86 Å); do temperatury 768 °C jest ferromagnetykiem, powyżej zaś jest paramagnetykiem;
wysokotemperaturowej α(δ), odpowiadającej żelazu δ poniżej – trwałej od 1394 °C do 1538 °C; sieć krystaliczna: układ regularny przestrzennie centrowany bcc typu A2 (2,93 Å);

żelazo γ – trwałe w zakresie 912–1394 °C, sieć krystaliczna: układ regularny ściennie centrowany (fcc) typu A1 (3,65 Å).

Cztery odmiany alotropowe:

żelazo α – trwałe do temperatury Curie (768 °C), ferromagnetyk, sieć krystaliczna: układ regularny wewnętrznie centrowany (bcc) typu A2 (komórka elementarna 2,86 Å);
żelazo β – trwałe w zakresie 768–910 °C, paramagnetyk, sieć krystaliczna: bcctypu A2 (2,90 Å);
żelazo γ – trwałe w zakresie 910–1400 °C, sieć krystaliczna: układ regularny ściennie centrowany (fcc) typu A1 (3,64 Å);
żelazo δ – trwałe od 1400 do 1535 °C (temperatura topnienia), sieć krystaliczna: bcc typu A2 (2,93 Å).

Zastosowanie związków żelaza: Oprócz minerałów duże znaczenie technologiczne mają karbonylkowe kompleksy żelaza, które otrzymuje się z chlorków żelaza i które są katalizatorami licznych reakcji organicznych. Żółty chlorek żelaza(II) o kwaskowym smaku jest podawany przy niedokrwistości.

(...) Wydobycie: W wydobyciu rud żelaza w 2003 roku, wynoszącym ogółem ok. 1 mld ton, przodowały: Chiny (240 mln ton), Brazylia (215 mln ton), Australia (ok. 190 mln ton), Rosja (90 mln ton) i Indie (80 mln ton). W Polsce zasobów żelaza w okolicach Suwałk nie wydobywa się w związku z groźbą zaistnienia katastrofy ekologicznej oraz z uwagi na głębokie położenie złóż.

Znaczenie biologiczne żelaza: Żelazo jest pierwiastkiem niezbędnym do życia dla prawie wszystkich organizmów żywych – drobnoustrojów, roślin i zwierząt, w tym człowieka. Mimo znacznego rozpowszechnienia na Ziemi, żelazo należy do mikroelementów– występuje w niewielkich ilościach w składzie organizmów. Znajduje się w grupach prostetycznych wielu ważnych białek (metaloprotein): hemoglobinie, mioglobinie, w tym też w centrach aktywnych licznych enzymów takich jak: katalaza, peroksydazy oraz cytochromy. Zapotrzebowanie na żelazo u człowieka jest zmienne i zależy od wieku, płci i stanu organizmu. U osób dorosłych wynosi ono od 1 mg/dobę u mężczyzn do 2 mg u kobiet, z zastrzeżeniem, że w okresie ciąży i karmienia powinno to być ok. 3 mg/dobę.

HEM

Źródło: mriquestions.com - Oksyhemoglobina i deoksyhemoglobina.

Źródło: Royal Society of Chemistry - "Functional biomimetic models for the active site in the respiratory enzyme Cytochrome C Oxidase - autorzy: James P. Collman; Richard A. Decreau.

Różnice w przyswajalności żelaza z pożywienia są bardzo duże w zależności od diety, od 1–2% dla diety wyłącznie zbożowej, do 25% dla diety mięsnej. Dla średniej, mieszanej diety przyswajalność żelaza wynosi ok. 10%, co oznacza konieczność spożywania ok. 10-krotnie większej ilości żelaza niż wynosi jego zapotrzebowanie przez organizm. Niekiedy spożycie nie zaspokaja zapotrzebowania organizmu na ten pierwiastek, co po pewnym czasie prowadzi do jego niedoboru i objawów chorobowych z nim związanych (niedokrwistość z niedoboru żelaza). Czasem mimo istniejących mechanizmów regulacyjnych organizmu, może dojść do stanów przeciążenia żelazem. Najważniejszym schorzeniem związanym z nadmiarem żelaza w organizmie jest hemochromatoza. Duże ilości soli żelaza(II) są toksyczne. Związki żelaza(III–VI) są nieszkodliwe, ponieważ się nie wchłaniają.

Prawidłowe stężenie żelaza w surowicy krwi:

wartość średnia
- mężczyźni 21,8 μmol/l, 120 μg/dl
- kobiety 18,5 μmol/l, 100 μg/dl
wartość skrajna
- mężczyźni 17,7–35,9 μmol/l, 90–200 μg/dl
- kobiety 11,1–30,1 μmol/l, 60–170 μg/dl

Źródło: sickle.bwh.harvard.edu

Rys historyczny

Początki badań nad hemochromatozą datują się na koniec XIX wieku, kiedy w roku 1865 Armand Trousseauopisał zespół chorobowy na który składały się: marskość wątroby, cukrzyca i brązowa pigmentacja skóry. W roku 1889 Friedrich von Recklinghausen po raz pierwszy wprowadził termin hemochromatoza jako nazwę tej choroby. Dziedziczne tło hemochromatozy zostało ustalone w roku 1935 przez Josepha H. Sheldona, a do tego czasu hemochromatozę błędnie wiązano z nadużywaniem alkoholu.

W roku 1970, został ustalony autosomalny recesywny tryb dziedziczenia typów 1-3. Ostatecznie amerykańska grupa badawcza doprowadziła w 1996 roku do zsekwencjonowała gen HFE i udowodniła związek mutacji tego genu z hemochromatozą.

Etiopatogeneza

U zdrowego człowieka żelazo podlega procesowi recyrkulacji – uwolnione z rozpadających się krwinek czerwonych jest wbudowywane do nowo powstających erytrocytów. Gdy poziom żelaza we krwi jest obniżony, organizm wchłania je z pożywienia, kiedy jednak jego zapasy w różnych tkankach i narządach są duże, ujawnia się cukrzyca i może dojść do uszkodzenia serca, wątroby, trzustki, jąder i stawów. W narządach tworzą się złogi hemosyderyny. Przyczyną uszkodzeń w chorobie jest nadmierne utlenianie lipidów z powodu obecności większej ilości wolnych rodników, stymulację produkcji kolagenu, a także bezpośrednie działanie na DNA.

Najczęstszą mutację powodującą hemochromatozę pierwotną typu 1 można rozpatrywać jako tzw. mutację założycielską.

Pierwotnie ta germinalna mutacja pojawiła się u mieszkańca północno-zachodniej Europy (Wikinga lub Celta) i została przekazywana następnym pokoleniom. Przez działanie doboru stabilizującego przetrwała do dnia dzisiejszego.

Potencjalna korzyść wynikająca z posiadania jednej kopii zmutowanego genu HFE chroniła przed anemią z niedoboru żelaza^[1]. Ocenia się, że homozygotyczna postać mutacji C282Y może występować z częstością 5:1000 u mieszkańców Europy północnej ^[2].

Nazwa	OMIM	Mutacja genu	Opis
Hemochromatoza wrodzona typu 1	235200	HFE:
Hemochromatoza wrodzona typu 2A (młodzieńcza)	602390	HJV/HFE2 (1q21): gen hemojuweliny	pierwsze objawy przed 30 r.ż, takie jak przy HH typu 1, ale cięższe^[3]
Hemochromatoza wrodzona typu 2B (młodzieńcza)	606464	HAMP (19q13.1): gen kodujący białko hepcydynę	j.w
Hemochromatoza wrodzona typu 3	604720	TfR2: gen kodujący receptor 2 transferryny
Hemochromatoza wrodzona typu 4	604653	SLC40A1 (2q32) gen kodujący białko ferroportynę	dziedziczenie autosomalnie recesywnie, mniejsze ryzyko uszkodzeń narządowych; leczenie krwioupustami niewskazane

Hemosyderoza Bantu

Jest to typ hemosyderozy niezwiązanej z genem HFE (tj. posiadaniem zmutowanego allelu). Członkowie plemienia Bantu z Afryki Południowej wytwarzali alkohol w żelaznych naczyniach (fermentacja w blaszanych beczkach). W połączeniu ze zwiększoną i długotrwałą konsumpcją tak wyprodukowanego napoju powodował u członków tego plemienia zwiększoną akumulację żelaza w organizmie w konsekwencji prowadzącą do hemochromatozy^[4].

Objawy

Objawy rzadko pojawiają się przed 20 rokiem życia. Zwykle obserwuje się je u osób, które skończyły 40–60 lat, i polegają na ciągłym uczuciu zmęczenia, bólach stawów, dolegliwościach żołądkowo-jelitowych, powiększeniu wątroby (która ulega marskości drobnoguzkowej) oraz zaburzeniach rytmu serca, obniżonym libido^[5]. U wielu osób charakterystycznym objawem jest szarobrązowe zabarwienie skóry, szczególnie twarzy. Jest ono spowodowane zaburzeniem funkcjonowania osi przysadka-nadnercza, jak również odkładaniem żelaza. Uszkodzenie kory nadnerczy złogami hemosyderyny wywołuje zmniejszenie wydzielania hormonów nadnerczowych, co z kolei powoduje nadmierne wydzielanie proopiomelanokortyny z przysadki, z której na drodze enzymatycznej powstają: ACTH, beta-endorfina, LPH i MSH (hormon melanotropowy). MSH stymuluje melanocyty do wytwarzania melaniny, co przyczynia się do zmiany zabarwienia skóry^[6].

Badania genetyczne wykazują, że jedna osoba na dziesięć jest nosicielem mutacji w genie HFE, ale choroba ujawnia się tylko wtedy, gdy zmiana jest odziedziczona po obojgu rodzicach-nosicielach. Kobiety zapadają na hemochromatozę od 5 do 10 razy rzadziej niż mężczyźni (wiąże się to prawdopodobnie z comiesięcznymi stratami żelaza w czasie miesiączek oraz w okresie ciąży).

Badania diagnostyczne

Nadmierne ilości żelaza w ustroju wykazują badania krwi oraz biopsja wątroby. Niestety hemochromatoza często bywa nierozpoznana, gdyż objawy sugerować mogą m.in. zapalenie wątroby czy choroby serca. Właściwa diagnoza często postawiona jest dopiero wtedy, gdy dochodzi do znacznego uszkodzenia narządów.

Kliniczne rozpoznanie hemochromatozy pierwotnej można potwierdzić wykonując analizę DNA dwóch najczęściej występujących mutacji genu HFE (H63D, C282Y).

Leczenie

Upust krwi, który wykonuje się zazwyczaj raz, czasem dwa razy w tygodniu, leczenie prowadzi się przez wiele tygodni i może ono doprowadzić do osiągnięcia prawidłowego poziomu żelaza we krwi. Również można stosować deferoksaminę, która jest związkiem chelatującym żelazo. Prowadzone są próby wykorzystania agonistów hepcydyny w leczeniu hemochromatozy, talasemii i czerwienicy.

----------------------------------

(...)

*Znaczenie żelaza w botanice: Niedobór żelaza u roślin powoduje zakłócenia przebiegu fotosyntezy i chlorozę młodych liści.